Spis treści

1. Wstęp

1. Wstęp

Bardzo dobra odporność korozyjna, duża twardość, odporność na ścieranie, atrakcyjny wygląd powłok (jasność, połysk, jednorodność i trwałość koloru) otrzymywanych z kąpieli chromu szcześciowartościowego oraz stosunkowo łatwa i tania eksploatacja tych kąpieli przyczyniły się do szerokiego rozpowszechnienia technologii opartej na Cr (VI), zarówno w zastosowaniach technicznych jak i dekoracyjnych. Niemniej chorowanie z wykorzystaniem kąpieli opartych na Cr6+ ma również pewne wady, a mianowicie kąpiele te charakteryzują się zazwyczaj małą wydajnością prądową, słabą zdolnością krycia, złą wgłębnością, są również trudne w eksploatacji w układach bębnowych. Najpoważniejszą jednak wadą kąpieli opartych na chromie sześciowartościowym jest ich toksyczności i szkodliwość dla środowiska. Cr (VI) wykazuje silne działanie rakotwórcze, jest szczególnie niebezpieczny, kiedy unosi się w postaci mgły i aerozolu nad wannami z kąpielą. Podczas eksploatacji elektrolitów chromu sześciowartościowego powstają także niebezpieczne odpady zawierające nie tylko szkodliwy Cr6+, ale również ołów pochodzący z anod ołowianych, bar stosowany do kontrolowania stężenia siarczanów w kąpieli i wiele innych zanieczyszczeń pochodzących z anod, obrabianych detali oraz powstających jako produkty rozkładu dodatków wprowadzanych do kąpieli. Szkodliwość dla środowiska i zdrowia człowieka stały się bodźcem do opracowania alternatywnych technologii. Jedną z nich są kąpiele oparte na chromie trójwartościowym. Charakteryzują się one znacznie niższą szkodliwością dla otoczenia, w czasie procesu nie wytwarza się kancerogenna mgła, wyeliminowano konieczność stosowania ołowianych anod, powstające odpady i ścieki są łatwiejsze w utylizacji i mniej uciążliwe dla środowiska.

Kąpiele chromu trójwartościowego stanowią szczególnie interesującą alternatywę w zastosowaniach dekoracyjnych. Pierwsze próby wdrożenia technologii opartej na Cr (III) spotkały się z negatywnym odbiorem ze względu na inny odcień powłoki w porównaniu z tą otrzymywaną z kąpieli opartej na Cr (VI). Z czasem jednak opracowanie odpowiednich dodatków do kąpieli pozwoliło na uzyskiwanie powłok o właściwym kolorze.
W przypadku chromowania twardego wdrożenie technologii opartej na chromie trójwartościowym jest znacznie bardziej problematyczne i wciąż trwają prace nad udoskonaleniem technologii. Grubsze powłoki uzyskiwane z elektrolitów Cr3+ charakteryzują się jak na razie znacznie mniejszą odpornością korozyjną.

Na pierwszy rzut oka technologie oparte na Cr (III) i Cr (VI) różnią się przede wszystkim składem kąpieli i rodzajem stosowanych anod. Kąpiele chromu trójwartościowego mogą być podzielone na trzy grupy, a mianowicie:

1. Kąpiele oparte na siarczanach i/lub chlorkach ze standardowymi anodami grafitowymi lub kompozytowymi (np. anodami tytanowymi pokrytymi mieszaniną tlenków metali) zawierające dodatki hamujące proces utleniania Cr3+ do Cr6+.

2. Kąpiele siarczanowe z anodami ołowianymi otoczonymi membraną wypełnioną kwasem siarkowym - rozwiązanie to ma uniemożliwić kontakt jonów Cr3+ z anodą i tym samym zapobiegać ich utlenianiu do Cr6+.

3. Kąpiele siarczanowe zawierające nierozpuszczalne anody z katalizatorem utrzymującym potencjał elektrody na poziomie zapobiegającym utlenianiu Cr3+ do Cr6+.

Na ogół szybkość nakładania powłok oraz ich twardość są podobne w przypadku stosowania technologii opartych na Cr (III) i Cr (VI). Obydwa rodzaje kąpieli są też zazwyczaj eksploatowane w podobnych temperaturach. Technologia chromu trójwartościowego przewyższa jednak odpowiednik oparty na Cr (VI) co najmniej pod trzema względami:

1. Wyższa katodowa wydajność prądowa.

Lepsza katodowa wydajność prądowa stwarza możliwość stosowania niższych gęstości prądu i przyczynia się do mniejszego zużycia energii niż ma to miejsce w przypadku kąpieli chromu sześciowartościowego.

2. Lepsza wgłębność.

Lepsza wgłębność kąpiel pozwala na uzyskiwanie lepszej jakości pokryć. Kąpiele Cr (III) są ponadto bardziej odporne na przerwy w kontakcie elektrycznym niż wrażliwe na ten czynnik kąpiele Cr (VI). Ze względu na lepszą wgłębność gęstość upakowania detali na wieszaku może być również znacznie większa (zwiększenie jednorazowego wsadu), co znacząco wpływa na wielkość produkcji.

3. Mniejsza szkodliwość dla ludzi i środowiska.

Kąpiele Cr3+ charakteryzują się znacznie mniejszym stężeniem Cr (często ponad 10-krotnie niższym), w związku z czym do ścieków przedostaje się mniejsza ilość tego metalu. Nie ma ponadto potrzeby redukcji Cr6+ do Cr3+ w ściekach, co upraszcza proces ich unieszkodliwiania przez eliminację konieczności stosowania odczynników redukujących i kwasów do regulacji pH ścieków oraz zmniejsza ilość wytwarzanego w tym procesie szlamu.
Anody stosowane w kąpielach chromu trójwartościowego nie ulegają tak intensywnej degradacji jak ma to miejsce w przypadku anod ołowianych stosowanych do chromowania Cr6+, przez co ilość osadów powstających w procesie jest znacznie mniejsza (nawet do 30 razy mniejsza niż w przypadku kąpieli Cr (VI)). Przekłada się to na znaczne zmniejszenie kosztów przechowywania i unieszkodliwiania odpadów niebezpiecznych. Chrom występuje przy tym w osadzie w mniej szkodliwej formie - jako Cr3+.
Ze względu na większą katodową wydajność prądową procesu opartego na kąpieli chromu trójwartościowego ilość powstającej mgły jest znacznie mniejsza niż w przypadku kąpieli Cr (VI). Sam Cr3+ jest mniej toksyczny i występuje w kąpieli w znacznie mniejszym stężeniu. Kąpiel ma również wyższe pH, co także przekłada się na bardziej przyjazną eksploatację dla pracowników.
Powyżej opisane fakty dotyczące bezpieczeństwa dla zdrowia człowieka i środowiska naturalnego sprawiają, że znacznie łatwiej spełnić wymagania narzucane przez przepisy z zakresu ochrony środowiska oraz bezpieczeństwa i higieny pracy.

Stosowanie kąpieli opartych na chromie trójwartościowym wiąże się również z pewnymi niedogodnościami. Jest to przede wszystkim technologia stosunkowo nowa, w mniejszym stopniu znana i znacznie bardziej wymagająca niż szeroko rozpowszechniona i stosunkowo łatwa w eksploatacji technologia oparta na chromie sześciowartościowym. Przyzwyczajenia związane z kąpielami opartymi na Cr (VI) mogą stanowić poważną przeszkodę we wdrożeniu i prawidłowej eksploatacji kąpieli chromu trójwartościowego, która np. z natury jest znacznie bardziej wrażliwa na zanieczyszczenia metaliczne.

Najpoważniejszą funkcjonalną wadą powłok uzyskiwanych z elektrolitów opartych na chromie trówartościowym jest jednak znacznie dłuższy czas ich pasywacji po nałożeniu, co czyni je bardziej aktywnymi i znaczeni bardziej podatnymi na korozję w początkowym okresie niż powłoki uzyskane z kąpieli opartych na Cr(VI). Te drugie ulegają pasywacji właściwie zaraz po nałożeniu, czemu zawdzięczamy docenianą przez wszystkich niezwykle wysoką odporność korozyjną powłok uzyskanych z elektrolitów opartych na chromie sześciowartościowym. Powłoki uzyskane z kąpieli Cr3+ ulegają spasywowaniu w porównywalnym do powłok Cr6+ stopniu dopiero po kilku dniach a nawet kilku tygodniach. Niedogodności wynikające z powolnej pasywacji powłok uzyskiwanych z kąpieli Cr (III) próbuje się przezwyciężyć udoskonalając obecne technologie chromowania trójwartościowego, sztucznie przyśpieszając pasywację powłoki chromowej w oddzielnym procesie lub stosując inne systemy pasywacji zabezpieczające również niepochromowane miejsca.

Powłoka uzyskiwana z kąpieli chromu trójwartościowego ma również inną strukturę niż ta uzyskiwana z elektrolitów Cr (VI). Powłoka chromu Cr 6+ jest co prawda również spękana, ale bardziej zwarta i jednolita, przez co charakteryzuje się wyższą twardością i wytrzymałością niż powłoki o strukturze gąbczastej uzyskiwane z elektrolitów opartych na chromie trójwartościowym.

W przypadku chęci wdrożenia technologii chromowania opartej na Cr (III) bez wątpienia należy zwrócić również uwagę na koszty. Koszt procesu chromowania Cr3+ jest uzależniony od wielu czynników i trudno porównać go bezpośrednio z procesem opartym na Cr6+. Cena składników kąpieli chromu trójwartościowego, w szczególności dodatków organicznych, jest wyższa niż ma to miejsce w przypadku elektrolitów opartych na Cr (VI). Niemniej jednak przy dostatecznie dużej produkcji, biorąc dodatkowo pod uwagę koszt unieszkodliwiania szlamów stanowiących odpad niebezpieczny oraz koszt spełnienia wymagań dotyczących ochrony środowiska i bezpieczeństwa pracy, zastosowanie technologii chromowania trójwartościowego może okazać się korzystnym rozwiązaniem. Warto mieć tu na uwadze również poprawę jakości nakładanych powłok oraz mniejszą brakowość produkcji związaną z mniejszą wrażliwością procesu na przerwanie kontaktu elektrycznego.